上海质量认证办理中心

    根據國家標準GB 11914-89和國際標準ISO6060規定，COD定義是指水樣用重鉻酸鉀作氧化劑進行化學氧化后，用滴定法測定消耗的氧化劑量，相對應氧的質量濃度，簡稱COD_Cr。如以高錳酸鉀作氧化劑，則測定結果稱為高錳酸鹽指數COD_Mn。因氧化條件如氧化劑種類、反應溫度、反應時間、催化劑等因素影響，測定值會有很大變化。因此，有很多專家抨擊和質疑這一指標，但受監測手段和歷史原因制約，目前我國一般還是用COD來表達水質有機物污染程度。但其標準的實驗方法試劑消耗量大，而且非常費時，從而出現了以下幾種主要的COD測定儀：

    幾種COD在線監測儀綜合性能比較

測定儀類型 性能比較	CODCr法	CODMn法	UV計	電化學法	TOC法
測量精度	±5％	±5％	±3％	±5％	±3％
可靠性MTBF	較低	較低	很高	較高	很高
日常使用費用	很高	較高	較低	很高	很低
購置成本	較低	較低	適中	很高	較高
應用范圍	較廣	很小	較小	很廣	很廣

 

1、COD_Cr法 （COD在線監測儀）
    COD_Cr法指使用重鉻酸鉀做氧化劑，在一定條件下氧化水樣中的有機物，通過光度計或電極測算出消耗氧化劑的量，進一步換算出COD值。

    其測定儀主要有三種技術原理：

      （1）重鉻酸鉀消解-光度測量法；

      （2）重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法；

      （3）重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法。

    從原理上講，方法（3）更接近國標方法，方法（2）也是推薦使用的方法。而方法（1）較多采用在快速COD測定儀上。
    從分析性能上講，由于水樣中部分有機物很難被氧化劑氧化，有的甚至根本不能氧化。因此，該類在線COD儀難以應用于高氯污水、強堿污水、濃度大幅變動污水及地表水的自動監測，其測量范圍一般在30～2000 mg/l，僅能滿足部分污染源在線自動監測的需要。另外，采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分析周期一般較長，需要60分鐘左右。

    從對環境的影響方面講，重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法有鉻、汞的二次污染問題，廢液需用大量水進行稀釋處理。而TOC法、UV計法和電化學法（不包括庫侖滴定法）則不存在二次污染問題。

    從維護的難易程度上講，由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類較多，泵管系統很復雜，因此在試劑的更換以及泵管的更換維護方面非常煩瑣，維護周期比采用TOC法、UV計法和電化學原理的儀器要短很多，試劑費用和維護工作量都很大。

 

2、COD_Mn法
    COD_Mn法即高錳酸鹽指數分析儀的主要技術原理有二種：

      （1）高錳酸鹽氧化-化學測量法；

      （2）高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法。

    從原理上講，方法（1）和方法（2）并無本質的區別，只是終點指示方式的差異而已，在歐美和日本都是法定方法，與我國的標準方法也是一致的。

    從分析性能上講，目前的高錳酸鹽指數在線自動分析儀僅能滿足地表水在線自動監測的需要。另外，與采用化學方法的儀器相比，采用氧化還原滴定法的儀器的分析周期更長一些，一般需40分鐘以上。

 

3、UV計法
    UV計法用于表征水質COD，即水樣中特定的溶解態有機物對特定波長(254nm)的紫外光有較強吸收，在測量吸光度后再通過相關性可轉換成COD值。它比較適用于無懸浮顆粒、成份穩定、無色透明的水體，在日本已得到較廣泛的應用，但在歐美各國尚未得到主管部門的認可。

    由于眾多污水中含有乙醇、糖類、有機酸等不具有紫外吸光性的有機物，使UV計法的應用范圍受到很大限制。

 

4、電化學法

    電化學法是根據電極與水樣接觸后引起氧化還原反應，其電流的變化與有機物的濃度相關，間接測量出COD值。

    該類分析儀主要有二種技術原理：

    （1）羥基及臭氧氧化-電化學測量法；

    （2）臭氧氧化-電化學測量法。
    從儀器結構上講，采用電化學原理的在線COD儀的結構一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結構簡單，并且由于其進樣及試劑加入系統較簡便，所以不僅在操作上更方便，而且其運行可靠性也更好。
    該方法雖然不屬于國標或推薦方法，但鑒于其運行比較可靠，在實際應用中，只需將其分析結果與國標方法進行比對試驗并進行適當的校正后，也可予以認可。

 

5、TOC法 （COD在線監測儀）
    TOC法即總有機碳分析儀是將處理后的定量水樣燃燒，完全氧化其中的有機成份，再使用紅外法測定其生成的CO₂濃度，直接得出TOC值，進而通過相關性轉換成COD值。該分析儀是專為實現自動控制而發展起來的，在歐美、日本和澳大利亞等國的應用已很廣泛。

    其主要技術原理有四種：

      （1）（催化）燃燒氧化-非分散紅外光度法（NDIR法）(GB13193-91)；

      （2）UV催化-過硫酸鹽氧化-NDIR法；

      （3）UV-過硫酸鹽氧化-離子選擇電極法（ISE）法；

      （4）加熱-過硫酸鹽氧化-NDIR法。
    從原理上講，方法（1）是國標方法(HJ/T104-2003)，但方法（2）-（4）在歐美等國也有所運用。
    從分析性能上講，由于TOC法利用高溫燃燒氧化，有機物氧化率幾乎達到100％，因此更能精確地表達水樣中有機物含量。性能可靠的在線TOC儀完全能夠滿足污染源在線自動監測的要求，并且由于其檢測限較低，應用于地表水或低濃度污水的自動監測也是可行的。另外，在線TOC儀的分析周期很短只需5分鐘。

    從儀器結構上講，除增加了無機碳去除單元外，各類在線TOC儀的管路系統一般比在線COD儀簡單一些，可靠性因此也大大提高。

    從對環境的影響方面講，TOC法省去了昂貴的試劑，沒有了鉻、汞的二次污染問題。
    從維護的難易程度上講，由于TOC法所采用的試劑種類劑量少，泵管系統較簡潔，又具有自動清洗功能，因此維護周期較長，維護工作量也較小。
    北京中環發集團環境工程有限公司采用日本東麗公司擁有的低溫密封燃燒專利技術生產銷售的TOC/COD-620C型總有機碳分析儀就是利用燃燒氧化-非分散紅外光度法原理，運行可靠、測量準確、使用便捷、應用廣泛。